Litiul și stocarea energiei electrice

autor: Mihai Mateescu

Litiul  este cel mai uşor metal, are numarul atomic 3 și masa atomică 7 u.a.m. fiind încadrat în grupa 1 şi perioada 2 în Tabelul periodic al elementelor al lui Mendeleev. Densitatea sa este de 0,5 g/cm³, jumătate din cea a apei și de circa 22 de ori mai mică decât a plumbului (11,34  g/cm³), concurentul său direct pe piaţa bateriilor de acumulatori electrice, ce are cea mai mare densitate dintre metalele uzuale. Litiul se topește la o temperatură de 180,5 grade Celsius. Litiul are un caracter puternic alcalin, o culoare albă-argintie şi în natură se găseşte numai sub forma unor compuşi ionici, asociat cu oxizi diverşi în  minerale pegmatite şi în apa mării. Este hipereactiv şi se oxidează rapid în aerul umed.  Cele mai mari zăcăminte de minerale(carbonați)conţinând litiu se găsesc în 3 ţări sud-americane, Chile, Argentina şi Bolivia,  ce are rezerve de circa  9 milioane de tone. De altfel, recent pe fondul creşterii continue a preţului litiului(la peste 22 000 dolari tona de carbonat de litiu și la peste 140000 dolari tona de litiu metalic), Bolivia a anunţat că intenţionează să dezvolte o capacitate uriaşă de producere a litiului, investind 800  milioane de dolari, lîngă lacul sărat Uyuni(suprafaţă 10000 km pătraţi), unde se află cel mai mare depozit cunoscut de minereu ce conţine şi litiu. Partenerul Boliviei va fi firma germană Thuringian K-Utec.

Bateriile cu Li Io Polymer şi directiva UE privind substanţele periculoase WEE

Trecerea rapidă la tehnologia bateriilor la litiu s-a născut dintr-o directivă europeană menită să protejeze cetăţenii săi de efectele nocive ale metalelor grele asupra sănătății. Directiva 2012/19/EU a fost aprobată pe 13 august 2012 şi a intrat în vigoare în februarie 2014. Vizate de directivă au fost metalele grele folosite la fabricarea bateriile electrice, printre ele fiind Nichelul, Cadmiul, Plumbul, Cobaltul.  Astfel, utilizarea metalelor grele(și foarte toxice) folosite pe larg la  începutul anilor 2000 la  bateriile CadNi (sau NiCad) – a fost interzisă pentru aplicațiile de masă.

Avantajele utilizării litiului la baterii electrice în comparaţie alte metale:

-Raportul energie stocată/masă, denumit  și energie specifică, măsurată în Wh/kg, este ridicat, grație densității reduse a litiului și capacității mari de stocare a energiei în celelulele electrochimice cu diverși compuși ai litiului. Astfel, bateriile cu litiu sunt redutabile în aplicaţiile unde contează masa bateriilor şi aici bateriile cu litiu au surclasat bateriile cu acid şi plumb.

-Densitatea de energie stocată în bateriile pe bază de litiu, măsurată în Wh/L este mai mare decât cea a bateriilor nichel-cadmiu sau cea a bateriilor cu nichel-metal hidrură (NiMH).

-Bateriile cu litiu nu efect de memorie, spre deosebire de cele cu CadNi, unde este necesară descărcarea completă a bateriei pentru reîncărcare.

-Bateriile cu litiu au o durată de viață extinsă, un termen de valabilitate ridicat și nu necesită mentenanță.

– Bateriile cu litiu au o capacitate de stocare ridicată, rezistență internă mică, randament ridicat la funcționare (nu se încălzesc deci nu pierd energie prin efect Joule la ciclurile de încărcare/descărcare)

-Încărcare relativ simplă într-un interval de timp rezonabil

-Descărcarea în regim de nefuncționare(neutilizare-depozitare)este redusă  deci bateria nu se descarcă dacă nu este utilizată

Limitările bateriilor cu Litiu

-Necesită un sistem de protecție pentru prevenirea supraîncălzirii în timpul funționării, denumit BMS

BMS (Battery Management System). Este indicat ca  BMS-ul să urmărească pentru toate celulele bateriei mai mulți parametri în funcționare și să intervină rapid la depășirea unor valori de prag.

-Bateriile cu litiu se degradează la temperaturi ridicate și când sunt utilizate la tensiuni ridicate

-Nu este posibilă încărcarea rapidă la temperaturi joase, sub 0 grade Celsius.

-Transportul bateriilor cu litiu  în cantități mari trebuie făcut cu respectarea unor reguli stricte

Parametrii uzuali ai bateriilor cu Litiu sunt și valorile limită ale acestora sunt:

Energia specifică: 100-265 Wh/kg (0,36-0,875 MJ/kg)

Densitatea de energie: 250-693 Wh/L(0,90-2,43 Wh/L)

Puterea specifică: 250-340 W/kg

Eficiență încărcare/descărcare: 80-90%

Rata de autodescărcare: 2% pe lună

Număr de cicluri de funcționare: 400-1200

Tensiune nominală pe celulă: între 3,6/3,85 V la NMC și  3,2 V la LiFePO4

Notă: Energia specifică se referă la masa unei baterii ce oferă o cantitate de energie și se măsoară În  Wh/kg, iar densitatea de energie  se referă la volumul necesar obținerii unei cantități de energie și se măsoară în Wh/Litru. Densitatea de energie  depinde semnificativ de factori cum sunt împachetarea celulelor în baterie, răcire, echilibrarea celulelor bateriei, temperatură, durată de viață, procentul maxim de descărcare suportat.

Tehnologiile de producere a bateriilor pe bază de litiu

Când vorbim de o baterie cu Litiu, uzual de tip Litiu-Polimer, vorbim de un pachet de celule sau elemente  (pile electrice elementare). Celula elementară a unei baterii cu Litiu de tip litiu-polimer este compusă din:

• Catod: terminalul pozitiv al bateriei – de regulă un oxid metal-litiu sau similar
• Anod: terminalul negativ al bateriei – de regulă grafit
• Separator: un strat-membrană subțire de polimer permeabil la trecerea ionilor ce separă fizic catodul de anod
• Electrolit:  un solvent (de regulă pe bază de carbonat alkyl) ce conține săruri conducătoare de curent ce permit trecerea ionilor cu sarcină electrică

Pentru producerea de curent electric,  are loc o reacție de oxidare a anodului ce eliberează electroni. Simultan o reducere apare la catod permițând catodului să primească electronii eliberați de catod, formând astfel un circuit electric.

Deteriorarea separatorului   prin uzură excesivă permite apariția unor curenți de valori mari mari ce trec prin anod și catod și scurtcircuitează celula- element și produc cantități mari de energie. Se poate atinge rapid temperatura de 700  grade Celsius, electrolitul se deteriorează și se separă în  compuși inflamabili cum sunt metanul, etanul , etilena și gaze toxice cum sunt  dioxid și monoxid de carbon, hidrogen. Catodul începe să se descompună în oxigen, ce accelerează aprinderea incendiului prin combinare cu compușii inflamabili, apare combustia și pericolul de explozie pe măsura creșterii presiunii în celulele  elemente.

The anode and the cathode are isolated from each other via the separator, but over time, separators have the potential to wear down. Breaching of the separator causes high amounts of current to flow directly between the anode and cathode, short-circuiting the cell and producing tremendous amounts of trapped thermal energy.

At the onset of thermal runaway, the battery heats in seconds from room temperature to approximately 700°C. As a result, the electrolyte breaks down into constituents such as methane, ethane, and ethene, as well as flammable and toxic gases such as carbon dioxide, carbon monoxide, and hydrogen gas. The cathode then begins to decompose, releasing oxygen, further accelerating the thermal runaway process. When the flammable electrolyte gases react with oxygen in the presence of heat, combustion occurs. The risk for explosion increases as the pressure in the cell builds.

​Lithium-ion batteries have a dual chemical and electrical hazard, including the chemical hazards listed in the table below.

Aceste tehnologii diferă prin compușii folosiți împreună cu Litiul. Astfel, există mai multe tehnologii utilizate la producerea bateriilor pe bază de litiu, fiecare având aria lor de relevanță, ca şi avantaje și dezavantaje. Iată cîteva din aceste tehnologii:

Tipuri de baterii bazate pe litiu

Bateria cu Litiu-Cobalt (LiCoO2) oferă cea mai mare densitate de energie printre diferitele tehnologii ce folosesc litiu. Dintre avantajele sale, putem menționa absența efectului de memorie și o autodescărcare foarte slabă, ceea ce permite o perioadă îndelungată de depozitare. Ea a cucerit lumea laptopurilor, telefoanelor și echipează „Dreamliner” -ul Boeing 787. Dar o echilibrare proastă a celulelor și supraîncălzirea bateriei poate duce la explozie. După incendii la două avioane, din fericire fără victime, Boeing și partenerii săi au reproiectat complet  BMS-ul care gestionează echilibrarea celulelor bateriei, monitorizează temperatura și asigură deconectarea în cazul în care tensiunea este prea mică . Protecția mecanică este, de asemenea, necesară pentru a preveni șocurile. O structură interioară deteriorată sau o perforare a bateriei pot cauza un incendiu.

Bateria  cu Litiu-Cobalt-Aluminiu (LiCoAl) este apropiată de cea anterioară în ceea ce privește performanța şi echipează vehiculele electrice Tesla. Rezistența electrică internă redusă permite generarea de puteri semnificative, necesare pentru accelerațiile impresionante ale acestor mașini. Rezistența electrică internă mică permite reîncărcarea la curenți mari, limitând timpul de încărcare. Au fost raportate cazuri de incendiu la aceste mașini, dar se pare că în cele trei cazuri cunoscute a fost vorba de un scurtcircuit accidental al terminalelor bateriei. Cum o baterie stochează energie, indiferent tehnologia pe bază de litiu, plumb sau  o altă tehnologie, scurtcircuitând bornele, se produce o cantitate mare de căldură, care prin efect Joule, are un potenţial ridicat de incendiu.

Tehnologia Litiu-Mangan-Cobalt (LiMnCo), încă utilizată în vehicule electrice, dar și în anumite unelte portabile, este aleasă pentru durata sa de viață și o stabilitate mai mare decât bateria anterioară. General Motors  a  selectat-o pentru gama sa de vehicule electrice. Este o baterie care nu suportă temperaturi de peste 50°C. Prin urmare, Tesla a preferat să limiteze această tehnologie la bateriile staționare destinate persoanelor fizice, deoarece necesită un volum mai mare decât alte tehnologii la capacitate egală. Aceste baterii prezintă în continuare riscul de incendiu sau de explozie de care sunt  acuzate bateriile cu litiu-cobalt.

Bateria Litiu-Metal-Polimer (LMP) echipează autovehiculul francez Bluecar Bolloré. Nu prezintă un risc de explozie, dar are o valoare mai modestă a energiei specifice, de 110 Wh/kg, totuși de aproape de trei ori mai mare decât bateria cu plumb. Este o baterie „fierbinte” care necesită o temperatură de 80 ° C pentru a funcționa.

Fosfatul litiu-fier (LiFePO4), în final, a fost adoptat pe scară largă de către industrie. Chiar dacă această tehnologie nu atinge energia specifică a tehnologiilor cu cobalt litiu, (120 Wh/kg față de 200 Wh/kg pentru bateria cu cobalt-litiu), este foarte stabilă, fără riscul foc sau explozie, chiar și cu un BMS de bază. Această baterie este, de asemenea, caracterizată de numărul mare de cicluri de încărcare-descărcare admise, aproximativ 3.000 de descărcări în comparație cu câteva sute pentru majoritatea bateriilor comercializate (litiu sau plumb). De asemenea, are o caracteristică particulară, un fel de efect de memorie inversată: cu cât este mai redusă descărcarea, cu atât este mai important numărul de cicluri, ceea ce îl face deosebit de insensibil la încărcările incomplete. În cele din urmă, tolerează destul de bine temperaturile ambientale extreme, de la 0° la 60°C. Cu un BMS de calitate, este o baterie foarte fiabilă, capabilă să ofere servicii de mai mulți ani.

 BMS-ul adecvat, element cheie al bateriei cu litiu

Bateria cu litiu este o baterie ce necesită însă un control precis și rapid al parametrilor  de funcționare, atât la încărcare cât și la descărcare (generarea de energie). În lipsa unui BMS corespunzător,  există un risc major de deterioare. Un  BMS poate monitoriza valori  cum ar fi:

-Curentul maxim de încărcare

-Curentul maxim de descărcare

-Energie în [kWh] livrată de la ultimul ciclu de încărcare sau încărcare

-Impedanța internă a unei celule

-Energia totală livrată de la prima utilizare

-Timp total de funcționare de la prima utilizare

-Numărul total de cicluri

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Concluzie:Tehnologiile bateriilor pe bază de litiu sunt o zonă de cercetare intensă care promite să producă baterii cu densități tot mai mari. Tehnologiile pentru bateriile cu litiu oferă performanţe ridicate dar implică şi unele riscuri de unde necesitatea gestiunii optime a tututor parametrilor de funcționare . Se poate spune însă că revoluția litiului este în plină desfășurare în prezent ! Fabricile uriașe de producere a bateriilor cu litiu(vezi Gigafactory dezvoltată de Tesla)  care sunt în construcție  sunt o dovadă în acest sens.